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超高導(dǎo)電納米碳材料及改性工程塑料技術(shù)取得突破

 時(shí)間:2020-03-04 00:00:00    瀏覽次數(shù):1206    作者:
大部分改性工程塑料因自身高絕緣性,傳統(tǒng)是被作為絕緣材料使用。導(dǎo)電塑料是將塑料作為基材和各種導(dǎo)電添加劑混合,用傳統(tǒng)塑料的成型方法加工而成的功能型高分子材料,導(dǎo)電塑料實(shí)現(xiàn)了從絕緣體到半導(dǎo)體再到導(dǎo)體的巨大變化。大部分塑料因自身高絕緣性,傳統(tǒng)是被作為絕緣材料使用。隨著電子工業(yè)的發(fā)展,抗靜電、導(dǎo)電、抗電磁干擾屏蔽、電磁波吸收等技術(shù)越來越受到人們的關(guān)注,市場對塑料提出了高導(dǎo)電性能的要求。

部分改性工程塑料因自身高絕緣性,傳統(tǒng)是被作為絕緣材料使用。隨著電子工業(yè)的發(fā)展,抗靜電、導(dǎo)電、抗電磁干擾屏蔽、電磁波吸收等技術(shù)越來越受到人們的關(guān)注,市場對塑料提出了高導(dǎo)電性能的要求。

導(dǎo)電塑料是將塑料作為基材和各種導(dǎo)電添加劑混合,用傳統(tǒng)塑料的成型方法加工而成的功能型高分子材料,導(dǎo)電塑料實(shí)現(xiàn)了從絕緣體到半導(dǎo)體再到導(dǎo)體的巨大變化。與傳統(tǒng)的金屬材料相比,它具有重量輕、易成型、耐腐蝕、可回收、電阻率大范圍調(diào)節(jié)等特點(diǎn),并可以方便地通過配方設(shè)計(jì)復(fù)合成種類繁多,應(yīng)用領(lǐng)域廣泛的材料。

導(dǎo)電塑料按照導(dǎo)電性能可分為:防靜電體、導(dǎo)電體和高導(dǎo)電體;按制作方法可分為結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電塑料和復(fù)合型導(dǎo)電塑料;按用途可分為抗靜電材料、導(dǎo)電材料和電磁波屏蔽材料。其中用途最廣和使用量最大的,是以碳系導(dǎo)電物質(zhì)為添加劑,用傳統(tǒng)塑料的方式進(jìn)行混煉加工的碳系物填充導(dǎo)電塑料。

可以用于導(dǎo)電塑料的碳系填充物,包括導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、碳納米管、石墨烯等。爐法導(dǎo)電炭黑和乙炔黑是最傳統(tǒng)導(dǎo)電碳材料,光是中國國內(nèi)每年生產(chǎn)量超過數(shù)萬噸,生產(chǎn)廠家眾多。爐法導(dǎo)電炭黑和乙炔黑為代表的炭黑導(dǎo)電塑料,因?yàn)閮r(jià)格低,用量最大。導(dǎo)電炭黑根據(jù)不同規(guī)格,價(jià)格在10-200元每公斤,進(jìn)口普通導(dǎo)電炭黑在40-80元每公斤。目前我國電線電纜用導(dǎo)電炭黑的市場容量約為3.8萬噸左右,導(dǎo)電涂料、電子元件、抗靜電油墨、導(dǎo)電膜等領(lǐng)域?qū)щ娞亢诘男枨罅考s為2萬噸左右。隨著我國國民經(jīng)濟(jì)及各行業(yè)的不斷發(fā)展,導(dǎo)電炭黑的應(yīng)用水平不斷提高,導(dǎo)電炭黑生產(chǎn)量每年都在增加。但是為了達(dá)到所需要的導(dǎo)電效果,通常國產(chǎn)導(dǎo)電炭黑需要填充15-30%在塑料里,進(jìn)口導(dǎo)電炭黑需要填充10%左右在塑料里,導(dǎo)致塑料力學(xué)性能損失較大,而且表面容易掉炭黑顆粒。

碳納米管和石墨烯是新一代碳系導(dǎo)電材料,突出優(yōu)點(diǎn)是填充量比炭黑少,對塑料的力學(xué)性能損傷小。碳納米管是由單層石墨片卷曲而成的無縫中空管子,管子的外徑1-50納米,長度幾微米到上百微米。國產(chǎn)碳納米管導(dǎo)電性和分散性比進(jìn)口的差,導(dǎo)致填充量大,加工性能差,性價(jià)比低,處于價(jià)值鏈的低端。以使用量較大的歐洲某碳納米管公司產(chǎn)品為例,使用通用的塑料加工方法和設(shè)備填充2%wt在PC塑料里,就可以達(dá)到表面電阻率104Ohm/sq,加工性能較好。其添加量,只要傳統(tǒng)炭黑填料的1/5-1/15,性能突出。


碳納米管應(yīng)用于導(dǎo)電塑料存在的問題是,碳納米管是一維材料,碳納米管彼此之間有巨大的范德華力內(nèi)聚力。通常在生產(chǎn)設(shè)備出來是高度團(tuán)聚的糾纏狀態(tài),需要特殊技術(shù)才能分散開,獲得所需的導(dǎo)電效果。國產(chǎn)低端碳納米管通常需要添加3-8%在塑料里才能達(dá)到與國外公司相同效果,而且直接使用通用的塑料加工方法得到的國產(chǎn)碳納米管導(dǎo)電塑料,表面不光滑,有凸點(diǎn)。國外公司有專利技術(shù)、專用設(shè)備、保密分散劑等對碳納米管進(jìn)行專業(yè)加工,所以國內(nèi)碳納米管導(dǎo)電塑料技術(shù)落后于外國。因?yàn)閼?yīng)用技術(shù)水平低、分散性難解決和價(jià)格等原因,在國內(nèi)碳納米管導(dǎo)電塑料的使用目前還較少見,還是以炭黑系的導(dǎo)電塑料為主。

石墨烯是頂著明星光環(huán),閃耀登場的新一代導(dǎo)電碳材料。理論上石墨烯擁有奇異的物理結(jié)構(gòu),從而具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)特性。自2010年石墨烯的發(fā)現(xiàn)者獲得諾貝爾獎(jiǎng)后,石墨烯的研究與炒作在國內(nèi)呈星火燎原之勢,越燒越旺。此外,中國的石墨產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的45%左右,我國的石墨儲量、產(chǎn)量及出口量均居世界之首。基于簡單的推理,聯(lián)想到中國擁有世界最大的石墨礦產(chǎn)儲量,以及石墨與石墨烯之間的理論關(guān)聯(lián),在國內(nèi)的多個(gè)城市包括無錫、常州、青島、西安、寧波和重慶,已經(jīng)投入巨資建立了多個(gè)石墨烯產(chǎn)業(yè)園。不過,目前市場上還很少有石墨烯的大噸位工業(yè)應(yīng)用,已經(jīng)搭好的石墨烯產(chǎn)業(yè)園平臺還得不到有效利用,已成立的石墨烯公司大部分處于虧損狀態(tài)。實(shí)際上以通用石墨礦物為原料,很難大批量獲得高品質(zhì)、高導(dǎo)電性石墨烯材料,使用化學(xué)氣相沉積法能獲得高品質(zhì)、高導(dǎo)電性石墨烯。

從技術(shù)上分析,通常石墨烯粉體因?yàn)槭嵌S平面片層結(jié)構(gòu),受到外力擠壓的時(shí)候,很容易片層之間二次疊合,恢復(fù)石墨的本性,從而丟失石墨烯的特性,這也導(dǎo)致石墨烯粉體很難和傳統(tǒng)塑料加工兼容,不易通過雙螺桿擠出機(jī)直接加工的方式,得到石墨烯填充導(dǎo)電塑料。筆者嘗試過多家公司和多種類型石墨烯,直接和塑料一起混煉的話,通常需要3-8%填充量才能達(dá)到導(dǎo)電性。石墨烯價(jià)格比碳納米管貴,填充量又比碳納米管多,目前在導(dǎo)電塑料領(lǐng)域應(yīng)用很少見。

只有具備高導(dǎo)電性石墨烯片層結(jié)構(gòu)的納米碳材料,才能具有理論預(yù)測的優(yōu)異高導(dǎo)電特性,才有可能開發(fā)出巨大的下游應(yīng)用市場。經(jīng)過多年理論和工廠實(shí)踐,通過借鑒傳統(tǒng)碳材料--導(dǎo)電炭黑、碳纖維、活性炭等材料的工藝原理,趙社濤創(chuàng)新開發(fā)了超高導(dǎo)電性納米碳材料量產(chǎn)工藝。通過一定工藝條件下,控制納米碳材料生成三維石墨烯結(jié)構(gòu),即可大批量低成本制成超高導(dǎo)電性納米碳材料。

使用目前塑料行業(yè)通用的加工工藝,添加少量自制的超分散劑ZT3000,270℃直接熔融共混含石墨烯片層結(jié)構(gòu)超高導(dǎo)電性納米碳材料粉體和PC塑料粒子,經(jīng)混煉后加工成厚度1mm測試片,測試其導(dǎo)電性。

高導(dǎo)電納米碳材料的添加量

0.2%wt

0.3%wt

0.4%wt

PC塑料測試片表面電阻率(Ω / sq)

105

104

104

(超高導(dǎo)電納米碳材料填充PC塑料表面電阻率數(shù)據(jù),1mm厚度測試片)

添加0.2%重量比含三維石墨烯結(jié)構(gòu)的納米碳材料到PC塑料里,在超低添加量下,即可賦予PC塑料導(dǎo)電性。而且,加工過程可以兼容傳統(tǒng)塑料工業(yè)的加工方式。在達(dá)到相同導(dǎo)電效果的情況下,其添加量大致是進(jìn)口導(dǎo)電炭黑的50分之1,大致是歐洲公司進(jìn)口碳納米管的10分之1,大致是普通石墨烯粉體的10分之一到30分之一。這是令人非常吃驚的效果,是目前報(bào)道的最高水平之列,與理論預(yù)測的石墨烯片層所具有超高導(dǎo)電性相符合。極低的添加量,可以獲得力學(xué)強(qiáng)度損失最少的導(dǎo)電塑料。超高導(dǎo)電納米碳材料成本非常低,通過控制大分子碳?xì)浠衔锷扇S石墨烯片層結(jié)構(gòu)即可低成本大批量獲得。

導(dǎo)電塑料制品主廣泛應(yīng)用于以下領(lǐng)域:

(1)在電子、電器領(lǐng)域中作集成電路、晶片、傳感器護(hù)套等精密電子元件生產(chǎn)過程中使用的防靜電周轉(zhuǎn)箱、IC及LCD托盤、IC封裝、晶片載體、薄膜袋等;

(2)防爆產(chǎn)品的外殼及結(jié)構(gòu)件,如:煤礦、油船、油田、粉塵及可燃?xì)怏w等場合中使用的電器產(chǎn)品外殼及結(jié)構(gòu)件;

(3)電熱膜、電暖纖維、地暖等電熱行業(yè);

(4)電線電纜;

(5)電訊、電腦、自動(dòng)化系統(tǒng)、工業(yè)用電子產(chǎn)品、消費(fèi)用電子產(chǎn)品、汽車用電子產(chǎn)品等領(lǐng)域中的電器產(chǎn)品。

多個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域加起來,具有每年百億級的下游應(yīng)用市場。尤其受電子工業(yè)的推動(dòng),每年都在增長。

具有三維石墨烯結(jié)構(gòu)的納米碳材料其添加量如此之低,而且其生產(chǎn)成本低,在獲得導(dǎo)電性的時(shí)候,可以最大程度的保留塑料本身的力學(xué)強(qiáng)度,從而廣泛應(yīng)用在多種工業(yè)領(lǐng)域,淘汰傳統(tǒng)導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、通用碳納米管、石墨粉、石墨烯粉體等導(dǎo)電碳材料,改變?nèi)驅(qū)щ娞疾牧虾蛯?dǎo)電塑料市場競爭格局。

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