工程塑料可分為通用塑料和特種塑料兩大類。
被當(dāng)做通用性工程塑料的有聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(尼龍)、聚甲醛(POM)、變性聚苯醚(變性PPE)、聚酯(PETP,PBTP)、聚苯硫醚(PPS)、聚芳基酯等。聚丙烯若改善其硬度和耐寒性,也可列入工程塑料的范圍。
特種工程塑料則是指綜合性能較高,長期使用溫度在150℃以上的一類工程塑料,主要包括聚苯硫醚(PPS)、聚酰亞胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚合物(LCP)及聚砜(PSF)等。
工程塑料其已被用作齒輪、蝸輪、滑輪、軸承保持架、凸輪、襯墊、軸瓦、軸套、密封環(huán)等機(jī)械零件,部分替代金屬材料。
工程塑料制品已被廣泛地應(yīng)用于國防、航空、地鐵、船舶、汽車、建筑機(jī)械(單槽絞車中的齒輪)、選煤機(jī)械、球磨機(jī)、紡織機(jī)械、甘蔗壓榨機(jī)、石油化工、輕工、家電(儀表、水表、玩具)等,涉及國防軍工、工業(yè)機(jī)械、交通、民用等諸多領(lǐng)域。
耐高溫型工程塑料
耐高溫工程塑料是指在高溫條件下仍能保持較高機(jī)械性能的工程塑料,該性能一般是由其本身的特殊結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。隨著電子設(shè)備領(lǐng)域的不斷發(fā)展,耐高溫工程塑料在該領(lǐng)域的適用范圍不斷擴(kuò)大,并成為電子設(shè)備領(lǐng)域的首選材料。
來自大連理工大學(xué)高分子材料系、遼寧省高性能樹脂工程技術(shù)研究中心的研究團(tuán)隊(duì),從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā),設(shè)計(jì)、合成了3種不同嵌段長度的耐高溫、可溶解的嵌段共聚物PPENK-b-PEEKK,成功地將含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚芳醚酮PPENK鏈段與結(jié)構(gòu)規(guī)整PEEKK鏈段進(jìn)行結(jié)合。首先采用溶液聚合方法合成了羥基封端聚醚醚酮酮(PEEKK-OH)低聚物,并通過正交實(shí)驗(yàn)對聚合工藝進(jìn)行了優(yōu)化,獲得了最優(yōu)的合成條件。然后,采用一鍋分步加料的方法,合成了PPENK-b-PEEKK嵌段共聚物。3種共聚物均存在結(jié)晶結(jié)構(gòu),只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(較PEEKK的Tg有較大的提升),且存在熔點(diǎn),具有潛在的熱成型加工性能。3種共聚物的Td5%、Td10%分別為491~510、523~530°C,800°C殘?zhí)繛?3%~65%,共聚物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
中國科學(xué)院化學(xué)研究所將耐高溫聚酰亞胺基體樹脂溶液與一定比例的短切纖維(碳纖維、玻璃纖維或芳綸纖維)或功能性填料(聚四氟乙烯、石墨或二硫化鉬)復(fù)合,經(jīng)熱處理形成B -階段樹脂纖維模塑料。通過高溫反應(yīng)成型工藝將模塑料放入模具中獲得的具有致密質(zhì)地和光滑表面的超級工程塑料材料,可以在300℃或更高的高溫下長時(shí)間使用,在室溫和高溫下都具有優(yōu)良的力學(xué)性能。耐高溫聚酰亞胺超級工程塑料,包括HTPI-1400、HTPI-1500、HTPI-1600等3個(gè)主要系列產(chǎn)品,按使用溫度可大致區(qū)分為2 大類:第I 類的長期使用溫度為310~320℃,短期使用溫度為340~360℃;第II 類的長期使用溫度為340~360℃,短期使用溫度為400~450℃。
蹇錫高院士團(tuán)隊(duì)在分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上,研制出一種含有具有扭曲和非平面結(jié)構(gòu)的噠嗪酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的新型單體,然后通過二鹵代單體的親核取代合成了一系列含有二氮雜的化合物。新型聚乙烯醚萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)高性能工程塑料不僅可以承受高溫和溶解性,還解決了傳統(tǒng)高性能工程塑料不能同時(shí)具有高溫和高溶解度的技術(shù)問題。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為250-375℃,初始溫度為5%,重量損失高于500℃;可溶于幾種有機(jī)溶劑,如N-甲基吡咯烷酮,N,N-二甲基乙酰胺和氯仿;優(yōu)異的整體性能,特別是在高溫下,仍然保持優(yōu)異的整體性能它可以通過多種方式加工,不僅可以通過熱成型,例如模塑、擠出、注塑,還可以通過溶液加工。
增韌型工程塑料
核-殼聚合物粒子是由不同化學(xué)組成或不同聚集形態(tài)的組分復(fù)合而成的具有雙層或多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子。1957年,美國 Rohm &Haas首次開發(fā)出了商品名為K120的核殼結(jié)構(gòu)聚合物。六、七十年代,日本、德國等公司也研制出了類似的產(chǎn)品。80年代初,日本學(xué)者Okubo提出了“粒子設(shè)計(jì)”的新概念。到目前為止,核-殼結(jié)構(gòu)的聚合物一直是人們研究的熱點(diǎn),在其合成、結(jié)構(gòu)、形態(tài)、性能、應(yīng)用等諸多方面都取得了很大進(jìn)展。
劉志林、汪克風(fēng)及張海勇等人組成的研究團(tuán)隊(duì)分別選取馬來酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS-g-MAH)、馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)和馬來酸酐共聚物(SMA)三種相容劑,研究它們對PA6 /ABS 合金的增容作用及相容劑用量對PA6 /ABS合金韌性的影響。它們都能夠提高PA6與ABS的介面能,使得PA6/ABS韌性提高。其中,ABS-g-MAH對PA6/ABS合金的增容作用最好。此外,隨著ABS-g-MAH用量的增加,缺口沖擊強(qiáng)度先提高再降低,當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí),PA6/ABS合金的缺口沖擊強(qiáng)度提高最多,是不添加ABS-g-MAH的PA6/ABS合金的10倍。
Huang S、Toh C L及Yang L等人選取表面改性的碳納米纖維(CNF)與己內(nèi)酰胺通過原位陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)制備了PA6/CNF 復(fù)合材料。圖2中可以看到,表面改性過的CNF分散均勻。加入少量的CNF導(dǎo)致界面共價(jià)鍵引發(fā)的填料-基體應(yīng)力轉(zhuǎn)移,可以顯著提高 PA6 的拉伸強(qiáng)度,同時(shí)由于裂紋擴(kuò)展期間,CNF在基體中起了橋梁的作用,使得PA6的缺口沖擊強(qiáng)度也有所提高。
天津工業(yè)大學(xué)以適當(dāng)脫膠處理的竹原纖維與PP纖維為原料,采用非織造工程的加工方法制作了混合纖維預(yù)制件,通過熱壓成型工藝制備了竹原纖維增強(qiáng)PP熱塑性復(fù)合材料。竹原纖維與PP纖維的質(zhì)量配比為50/50,模壓溫度、時(shí)間及壓力分別為190℃、30min及30MPa時(shí),制得的復(fù)合材料力學(xué)性能最好,其縱、橫向拉伸強(qiáng)度分別為96.6MPa和82.3MPa;縱、橫向彎曲強(qiáng)度分別為400.7MPa和367.3MPa。
增強(qiáng)型工程塑料
熱塑性增強(qiáng)塑料具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能和成型加工性能,可以采用擠塑、注塑、壓制等方法成型加工,且其密度小、沖擊強(qiáng)度高、烤漆性能好、尺寸穩(wěn)定性好,可嵌入金屬嵌件,基本投資小、可回收,對環(huán)境污染小,在汽車、電器、民用產(chǎn)品等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
近年來特別是在低壓電器領(lǐng)域有逐漸擠占熱固性塑料份額的趨勢。國內(nèi)外學(xué)者對此進(jìn)行了富有成效的研究。
上海理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院賈政團(tuán)隊(duì)以 PEEK基質(zhì)復(fù)合材料用作銷樣,316不銹鋼用作盤樣。在水潤滑條件下,CF增強(qiáng)PEEK基復(fù)合材料的耐磨性能明顯提高,磨損率比純PEEK的磨損率降低了4~6倍。
當(dāng)對偶件表面粗糙度處于 0.08~0.09μm范圍內(nèi)時(shí),復(fù)合材料可以取得較低的磨損率;當(dāng)對偶件表面粗糙度的值過高或者過低時(shí),摩擦磨損機(jī)理將發(fā)生改變。
重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院黃偉九教授團(tuán)隊(duì)通過模壓成型制備了CF與HGB混合改性的PI基復(fù)合材料。所制備的PI/HGB/CF復(fù)合材料摩擦學(xué)性能優(yōu)于單獨(dú)填充的PI基復(fù)合材料,當(dāng)HGB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%,CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)復(fù)合材料的減摩耐磨性能最佳。
南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室楊長城研究團(tuán)隊(duì)采用硝酸氧化改性和涂層復(fù)合改性法分別對CF進(jìn)行表面處理,制備了CF增強(qiáng)熱塑性PI基復(fù)合材料。
實(shí)驗(yàn)表明,硝酸氧化改性增大了CF的表面粗糙度,隨處理時(shí)間的延長粗糙度增大;硝酸氧化改性后的CF在摩擦過程中易斷裂,復(fù)合材料的磨損形貌以磨粒磨損為主,而涂層復(fù)合改性后的CF斷裂得到抑制,與基體結(jié)合更為牢固,磨損表面較為平整;經(jīng)涂層復(fù)合改性后,CF表面包覆了一層PI,保護(hù)了CF并提高了其與PI基體介面的結(jié)合強(qiáng)度;經(jīng)表面改性后的CF增強(qiáng)熱塑性PI基復(fù)合材料的摩擦磨損性能均得到提高,以涂層復(fù)合改性的效果最好。
功能性工程塑料
根據(jù)具體用途,通過某種手段(例如添加功能性助劑),賦予工程塑料材料特定的功能,所得到的塑料材料稱為功能性工程塑料。功能性工程塑料材料的種類很多,應(yīng)用領(lǐng)域也很廣泛。
大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院及大連路陽科技開發(fā)有限公司采用注塑成型制備了聚醚醚酮(PEEK)/多壁碳納米管(MWCNTs)復(fù)合材料,羥基和羧基的引入可顯著提高復(fù)合材料的性能,改善介面結(jié)合情況,且隨著MWCNTs含量的增加,復(fù)合材料的表面電阻率和磨損量明顯降低,力學(xué)性能顯著提高。
MWCNTs-COOH加入后,出現(xiàn)逾滲現(xiàn)象,逾滲值為3%,表面電阻率達(dá)1.89×10~6Ω;摩擦系數(shù)降低,承載能力提高1倍以上;MWCNTs-COOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí),磨損量為0.6mg,比純PEEK降低71.4%,綜合性能最優(yōu)。
趙佳明、邊繼明及孫景昌等人采用直流磁控濺射法在聚酰亞胺(PI)柔性襯底上生長氧化銦錫(ITO)薄膜,在優(yōu)化的工藝條件下(濺射功率100W和沉積氣壓0.4Pa),制備了在可見光區(qū)平均透射率達(dá)86%、電阻率為3.1×10-4Ω.m的光電性能優(yōu)良的ITO透明導(dǎo)電薄膜。
萬長宇、曲敏杰、吳立豪、孫詩良及何玲玲等人制備了聚醚醚酮/炭黑(PEEK/CB)、聚醚醚酮/碳纖維(PEEK/CF)抗靜電復(fù)合材料。在PEEK/CB復(fù)合體系中,炭黑滲濾區(qū)含量為3%~5%,較低的炭黑含量確保了復(fù)合材料優(yōu)異的力學(xué)性能;在PEEK/CF復(fù)合體系中,碳纖維滲濾區(qū)含量為15%~20%;炭黑在PEEK基體中達(dá)到納米級分散,形成空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)提高了復(fù)合材料的抗靜電性能。
工程塑料產(chǎn)業(yè)是集聚合技術(shù)、合金改性技術(shù)、工程設(shè)計(jì)放大技術(shù)、加工應(yīng)用技術(shù)等多種先進(jìn)技術(shù)于一體的技術(shù)密集型產(chǎn)業(yè)。
為了在競爭激烈的工程塑料市場中贏得一席之地,國內(nèi)大中型企業(yè)必須堅(jiān)持高起點(diǎn)、高質(zhì)量、高水準(zhǔn)的發(fā)展,著眼于高端市場開發(fā),走原料開發(fā)、樹脂合成與改性一體化的發(fā)展路線。同時(shí),提高自主創(chuàng)新能力,轉(zhuǎn)變經(jīng)濟(jì)增長方式,發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì),將成為未來工程塑料產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要戰(zhàn)略目標(biāo)和方向。
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